生膠分子結(jié)構(gòu)的影響

相交份子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)生氧化的位置不同，受氧化的難、易不同，氧化速度不同，氧化工程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化不同，氧化產(chǎn)物也不同。

 ⑴主鏈結(jié)構(gòu)的影響 就碳鏈橡膠來說，飽和碳鏈橡膠比不飽和碳鏈橡膠耐氧化。飽和碳鏈橡膠分子鏈中，盡管由于電子誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)使叔氫原子具有較大的活性，氧化引發(fā)反應(yīng)往往發(fā)生在這一位置，但要使C-H鍵裂解生成活性自由基，與不飽和碳鏈橡膠分子上的a-H鍵裂解相比，其斷裂活化能要高很多，故其不易被氧化。而不飽和碳鏈橡膠大分子結(jié)構(gòu)單元中的a氫原子，具有較高的反應(yīng)活性，在較低的溫度下就能發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，并生成穩(wěn)定的大分子自由基R·，接著進(jìn)行氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其氧化反應(yīng)具有明顯的自動(dòng)催化特征。飽和碳鏈橡膠在氧化過程中沒有明顯的自動(dòng)催化特征，這是因?yàn)轱柡吞兼溝鹉z的氧化必須在較高溫度下進(jìn)行，此時(shí)所生成的過氧化氫物ROOH被很快分解掉，難以充分發(fā)揮自動(dòng)催化作用。

雜鏈橡膠如硅橡膠，因主鏈中由無機(jī)硅原子和氧原子交替組成，它沒有按自由基分解的傾向，氧化的引發(fā)反應(yīng)只能從側(cè)烷基上開始，氧化反應(yīng)溫度比上述橡膠高得多，在280攝氏度以上才開始有低分子揮發(fā)物產(chǎn)生，反應(yīng)的自動(dòng)催化特征也不明顯。這說明它比一般的碳鏈橡膠更耐熱氧化。

⑵側(cè)基的影響 同是不飽和碳鏈橡膠，卻因雙鍵上有無取代基及取代基的極性不同，其耐氧化性不同（第一章）。飽和碳鏈橡膠中的丙烯酸酯橡膠與乙丙橡膠相比，前者的取代基是極性的酯基，后者是甲基，則前者的氧化活性比后者也降低了很多。氟橡膠也是飽和碳鏈橡膠但與碳原子相連的只有少量氫原子，主要是強(qiáng)極性的氟原子或氟烷基，因而顯示出優(yōu)異的耐氧化性，

⑶共聚組分的影響  共聚橡膠的耐氧活性與共聚物中第二組分或第三組份的種類和數(shù)量有關(guān)。丁苯橡膠和丁腈橡膠相比，后者的耐氧化性要好于前者，并且隨丙烯腈含量的增加耐氧化性越好。這與氰基是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)有關(guān)，一方面它使得臨近的丁二烯結(jié)構(gòu)單元中的a-H降低了反應(yīng)活性；另一方面它使丁腈橡膠有較高的內(nèi)聚能密度，降低了氧的擴(kuò)散能力。

丁苯橡膠中苯環(huán)的體積位阻效應(yīng)雖能阻礙氧的擴(kuò)散，但因苯乙烯含量少且無規(guī)分布，其改善抗氧化的效果很有限，因其不飽和度比橡膠低，故它的耐氧化性僅好于橡膠，與順丁橡膠不相上下。此外，三元乙丙橡膠和丁基橡膠的氧化活性則隨不飽和第三組分含量的增加而加大。